In situ Visualisierung des ammonothermalen Kristallisationsprozesses mittels Röntgenmesstechnik

Ziele

Das Hauptziel des Teilprojektes 5 ist die Etablierung einer Röntgen in situ Visualisierung des ammonothermalen Kristallisationsprozesses in einem Hochdruck-Autoklaven (Teilprojekte 1, 2 und 3). Dadurch soll die optische in situ Charakterisierung (Teilprojekt 3) durch eine komplementäre Messtechnik unterstützt werden, um Kristallisationsraten für variierende Prozessparameter zu bestimmen.

  1. Im Zentrum des Projektes steht die 2D Röntgen in situ digitale Bildgebung, welche für Strukturen ab ca. 50 µm zuverlässige Messergebnisse liefert. Die grundsätzliche Machbarkeit konnte in Vorexperimenten am Modellsystem aus zwei 10 mm dickem Saphirfenstern und 500 µm bis 3 mm großen SiC-Halbleiterpartikeln gezeigt werden. Als Röntgenquelle diente eine 60 kV Röhre (18 mA, Al-Filter), die für eine Zeitdauer von 1,6 s betrieben wurde. Röntgenröhren mit vergleichbaren Betriebsparametern sind als medizintechnisches Gerät verfügbar (z.B. Zahnarztröntgenröhre) und wurden vom Antragsteller bereits mit einfachen strahlenschutztechnisch Vorkehrungen im Labor eingesetzt.
  2. Für das 3. Projektjahr sind Vorexperimente für eine Röntgen in situ Beugung in (de-)fokussierter Laue-Geometrie vorgesehen, welche bereits auf einer sub-µm-Skala eine messtechnische Erfassung der Initialisierung des Kristallisationsprozesses ermöglichen soll. Diese Vorentwicklung soll die Brücke zur zweiten Phase (4.-6.Projektjahr) der beantragten Forschergruppe schlagen.

In Zusammenarbeit mit den Teilprojekten 1, 2 und 4 sollen Kristallisationsraten im ammonosauren oder ammonobasischen System als Funktion der Prozessparameter Druck p, Temperatur T und Temperaturdifferenz ΔT für verschiedene Mineralisatoren im Hochdruck-Autoklaven (Teilprojekt 3) durchgeführt werden. Mit den ersten Experimenten ist ab Mitte des zweiten Projektjahres zu rechnen.

Zur Etablierung der Röntgen in situ Visualisierung an ammonothermalen Hochdruck-Autoklaven (Druckwerte im kBar-Bereich) ist in den ersten 1,5 Projektjahren eine Methodenentwicklung am chemisch verwandten hydrothermalen „Mitteldruck“-Autoklaven (Druckwerte im 100 bar) geplant. Als Modell soll dabei die technologisch etablierte und wissenschaftlich gut verstandene, hydrothermale Kristallisation von Zeolithen und ZnO dienen. Zeolithe weisen mit Arbeitsdrücken unter 30 bar und Temperaturen unter 200 °C vergleichsweise einfach zu realisierende Kristallisations-Parameter auf. ZnO bietet sich aus elektronischer Sicht als Modellsubstanz an. ZnO weist wie GaN eine hexagonale Kristallstruktur auf und gehört zu den hexagonalen Halbleitern großer Bandlücke, welche für optoelektronische Anwendungen in Frage kommen. Als leitfähiges Substrat kommt ZnO für GaN Heteroepitaxie in Frage. Die Gitterfehlanpassung beträgt hier lediglich 1,8 %; im Falle der Standardsubstrate SiC und Saphir sind es bezogen auf GaN 3,4 % bzw. 13,4 %.

Die hydrothermale Kristallisation von ZnO erfolgt heute teilweise bei Drücken von unter 100bar. Die Temperatur liegt im Bereich T = 300 °C – 400 °C, die Temperaturdifferenz zwischen Quelle und Kristall beträgt ca. 10 °C – 15 °C. Bei diesen Prozessparametern können Autoklaven mit Wandstärken im mm-Bereich und deutlich dünnere Sichtfenster zum Einsatz kommen, als es z.B. bei der ammonothermalen Kristallisation von GaN der Fall ist. Man kann sogar an innen-beschichtete Aluminium-Autoklaven denken, die für Röntgenstrahlen quasi transparent sind. Zielstellung ist die messtechnische Optimierung des Röntgenkontrastes und der Ortsauflösung bei der Röntgen in situ Visualisierung. Die Ergebnisse sollen helfen, kritische messtechnische Aspekte zu identifizieren, um beim deutlich herausfordernden ammonothermalen System die Entwicklungszeit zu verkürzen.

Auf wissenschaftlicher Seite könnte beim Einsatz von Aluminium-Autoklaven das komplette System, also die Kristallisation des Zeoliths bzw. von ZnO, sowie die morphologische Veränderung des Quellenmaterials synchron beobachtet werden. Damit stünden insbesondere beim ZnO erstmals umfassende Messdaten für den hydrothermalen Kristallisationsprozess zur Verfügung, was im Hinblick auf eine Hochskalierung des Prozesses für große Kristalldurchmesser von unschätzbarem technologischem Wert wäre. In einem Nebenprojekt ist für den Fall, dass die Hauptprojektinhalte zu raschen Erfolgen führen, an ein Unterprojekt gedacht, bei dem die hydrothermale Kristallisation mit Mineralisatoren erfolgt, die eine p-typ Dotierung von ZnO ermöglichen. Die Vorentwicklung der Röntgen in situ Visualisierung am ZnO-Modellsystem würde auf diese Weise eine zusätzliche wissenschaftliche Fragestellung erhalten. Hauptaugenmerk im Projekt bleibt aber die ammonothermale Kristallisation.


Technisch ist der Aufbau einer portablen Röntgen in situ Visualisierung (2D-Topo) durch Saphir-Fenster im Stahl-Hochdruck-Autoklaven geplant (Teilproject Z, mobile Sichtzelle), welche in verschiedenen Labors eingesetzt werden kann. Dazu soll die Messtechnik mit einem portablen Computer und mit einer medizintechnischen Röntgenröhre aufgebaut werden. Letztere ermöglicht den Betrieb in fremden Laboren ohne aufwendige röntgentechnische Zulassung.